Eine verbesserte Herstellungsmethode für CuO/CeO2

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 9345 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie stellen wir eine Methode zur direkten Beschichtung von Monolithen mit einem CeO2/CuO-Katalysator unter Verwendung der Harnstoff-Nitrat-Verbrennungsmethode vor. Der Katalysator wurde mittels XRD-, SEM/EDX- und EPR-Messungen charakterisiert. Es werden experimentelle Ergebnisse beschrieben, als dieser Katalysator für die bevorzugte Oxidation von CO verwendet wurde. Die katalytische Aktivität für die CO-PrOx-Reaktion wurde durch Aufzeichnung der CO-Umwandlung als Funktion der Reaktionstemperatur in einem wasserstoffreichen Gasgemisch in Gegenwart gemessen und Abwesenheit von Wasserdampf. In einem Langzeittest über 310 h konnte die Langzeitstabilität des Katalysators nachgewiesen werden. Die Direktbeschichtung erweist sich als vielversprechender Ansatz, mit dem in einem einzigen Schritt eine größere Katalysatormenge auf dem Monolithen abgeschieden werden kann, als dies mit Washcoats möglich wäre.

Für den Betrieb einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEFC) wird aus flüssigen, wasserstofftragenden Energieträgern (z. B. Diesel, Kerosin oder Methanol) durch die Brennstoffaufbereitungstechnik ein wasserstoffreiches Brenngas erzeugt. Der erste Schritt der Kraftstoffverarbeitung ist die Reformierung, häufig gefolgt von der Wasser-Gas-Shift-Reaktion (WGS)1.

Letzteres hat die Aufgabe, die CO-Konzentration im Produktgas der Reformierung von etwa 8 bis 10 Vol.-% auf weniger als 1 Vol.-% zu senken. Darüber hinaus enthält das Produktgas eines WGS-Reaktors typischerweise etwa 35 Vol.-% H2, 16 Vol.-% CO2, 20 Vol.-% H2O, 0,5 Vol.-% Ar und einige hundert bis einige tausend ppm Methan sowie andere Spuren höherer Kohlenwasserstoffe2,3,4,5, der Rest zu 100 % ist Stickstoff. Für den Betrieb einer PEFC muss die CO-Konzentration jedoch weiter auf Werte < 100 ppm1,6 gesenkt werden. Dies geschieht häufig mithilfe eines CO-PrOx-Reaktors (bevorzugte Oxidation). Es ist geplant, einen mit einem edelmetallfreien Katalysator beschichteten monolithischen Träger in einem künftigen thermisch integrierten zweistufigen PrOx-Reaktor einzusetzen.

Bei der Auswahl des Katalysatorsystems wurde der Fokus auf die technische Prozesskette eines Kraftstoffaufbereitungssystems gelegt, wie sie von Samsun et al.4 beschrieben wurde. Der CO-PrOx-Reaktor muss sich nahtlos in das System einfügen. Die Auslegungstemperatur am Einlass eines PrOx-Reaktors muss daher auf der Auslasstemperatur des WGS-Reaktors im Bereich von 200–300 °C basieren. Basierend auf einer Vielzahl vielversprechender veröffentlichter Ergebnisse7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 wurde das Katalysatorsystem CuO/CeO2 zur Erfüllung dieser Aufgabe ausgewählt. Im Folgenden berichten wir über eine gezielte Synthese dieses Katalysators auf einem Monolithträger mithilfe der Harnstoff-Nitrat-Verbrennungsmethode.

Basierend auf den Arbeiten insbesondere von Avgouropoulos et al.9 sowie Barbatos et al.11 und Landi et al.14,16 wurden keramische Monolithe aus Cordierit mit einer Wabenstruktur von 400 cpsi (Paul Rauschert GmbH & Co. KG , Deutschland) wurden mit dem Mischoxid CuO/CeO2 beschichtet. Die Monolithen waren 70 mm lang und hatten einen Durchmesser von 12 mm, was zu einem Volumen von 7,9 cm3 führte.

Allerdings wurde kein Washcoat aus vorsynthetisiertem Oxid verwendet, um die Keramikmonolithe wie zuvor mit dem Katalysator zu beschichten. Stattdessen wurde die von Avgouropoulos et al.9 dokumentierte Vorläuferlösung für das CuO/CeO2-Mischoxid (Molverhältnis Cu/(Cu + Ce) 0,15) synthetisiert und die Monolithe einmal (Monolith Nr. 1) oder zweimal (Monolith Nr. 2) in dieser viskosen Lösung. Die mit der Vorläuferlösung beschichteten Monolithe wurden dann bei 450 °C kalziniert, wobei sich der Katalysator direkt auf der Monolithoberfläche bildete. Im Vergleich zu Washcoats bietet die Verwendung einer viskosen Vorläuferlösung den Vorteil einer innigeren Haftung auf dem Träger, während klassische Herstellungsmethoden wie Fällung für die Erzielung homogener Katalysatorbeschichtungen nur schwer realisierbar sind. Zusätzlich wurde zur Materialcharakterisierung auf die gleiche Weise ein Pulver aus der Vorläuferlösung hergestellt. Nach einmaliger Beschichtung und Kalzinierung betrug die aufgetragene Menge an Katalysatormaterial im Fall von Monolith Nr. 1 446 mg. Im Fall von Monolith Nr. 2 wurde eine Doppelbeschichtung durchgeführt, was eine Katalysatorbeschichtung von etwa 768 mg ergab.

Die XRD-Messung wurde an der pulverförmigen Probe mit einem Bruker D8 Discover durchgeführt – Cu(Kα) = 1,5418 Å (Röhrenspannung: 40 kV; Strom = 40 mA) ohne Ni-Filter von 25° bis 85°, mit einer Schrittweite von 0,02016 ° bei 2 s/Schritt.

Für EDX-Messungen wurde ein Querschnitt des Monolithen mit einem Ionenquerschnittspolierer (JEOL, SM-09010) poliert, um eine ebene Oberfläche zu erhalten. Um die Leitfähigkeit der Oberfläche zu erhöhen, wurde Gold aufgesputtert. Anschließend wurden die Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung des Katalysators mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) (Zeiss, Gemini SEM300) analysiert, das mit einem EDX-Detektor (UltimMax 65, Oxford Instruments) ausgestattet war. Die Bilder wurden bei 20 kV mit einer Scanzeit von 2 ms/Pixel aufgenommen. Die EDX-Daten wurden dann mit der AZtec-Software (V. 5.1, Oxford Instruments) verarbeitet.

Für die Ex-situ-EPR-Charakterisierung wurden die Spektren des frischen Monolithen bei −180 °C auf einem Bruker EMX CW-Mikro-X-Band-Spektrometer (ν ≈ 9,4 GHz) mit einer Mikrowellenleistung von 6,9 mW, einer Modulationsfrequenz von, aufgezeichnet 100 kHz und eine Amplitude von 1 G. Das Spektrometer war mit einer variablen Temperaturkontrolleinheit ausgestattet, einschließlich eines Flüssig-N2-Kryostaten und eines Temperaturreglers. Für die Messung wurden 54 mg der erhaltenen Probe in ein Quarzrohr gefüllt. Die g-Werte wurden unter Verwendung der Gleichung \(h\nu =g\beta {B}_{0}\) mit \({\beta , B}_{0}\) und \(\nu\) berechnet das Bohr-Magneton, das Bohr-Resonanzfeld bzw. die Bohr-Frequenz. Die Kalibrierung der g-Werte erfolgte mit einem DPPH-Standard (g = 2,0036 ± 0,0004).

Für die In-situ-EPR-Messungen wurden Spektren in einem ELEXSYS 500-10/12 X-Band-CW-Spektrometer (Bruker) mit einer Modulationsfrequenz und -amplitude von 100 kHz bzw. bis zu 5 G aufgenommen. Die Reaktion wurde bei 190 °C in einem Fluss von 30 ml min−1 (40 Vol.-% H2, 2 Vol.-% O2, 1 Vol.-% CO und Rest He) ohne jegliche Vorbehandlung der erhaltenen Probe durchgeführt . Typischerweise wurden 66 mg der Probe in einen Quarz-Plug-Flow-Reaktor geladen, der mit einer Gasdosiereinheit verbunden war, die am Einlass mit Massendurchflussreglern (Bronkhorst) sowie einer variablen Temperaturregeleinheit ausgestattet war.

Für die Experimente wurden die mit Katalysator beschichteten Monolithe mit einem Keramikfaserpapier umwickelt und fest in einen doppelwandigen Stahlzylinder eingesetzt. Durch das Keramikfaserpapier wurden die Monolithe im Rohr eingeklemmt und so in der vorgesehenen Position gehalten. Die Temperatur wurde an zwei Punkten gemessen: Erstens direkt nach 5 mm in Strömungsrichtung und zweitens etwa 1 mm bevor der Gasstrom den Monolithen verließ. Das Stahlrohr kann von außen mit einem Heizband erwärmt und bei Bedarf mit einem Luftstrom im Ringspalt im Gegenstrom gekühlt werden, um die Temperatur am Ein- und Austritt des Monolithen zu kontrollieren. Die Temperatur zwischen Ein- und Auslass des Monolithen wurde konstant gehalten.

Die Konzentrationen von CO und CO2 im Produktgas wurden quasi kontinuierlich in 10-s-Intervallen mit einem FTIR (MKS Cirrus 2) gemessen. Vor der Messung wurde das Messgas mit einem Messgastrockner (Perma Pure) auf einen Taupunkt von ≈ − 20 °C entfeuchtet.

Die Eduktgasmischungen wurden aus den reinen Gasen und vollentsalztem Wasser mittels Massenflussreglern (MFCs), Bronkhorst El-Flow bzw. Liqui-Flow, gemischt. Ergänzende Abbildung SI1 zeigt ein vereinfachtes R&I-Diagramm des Prüfstands. Zusammen mit dem Gasstrom aus nicht brennbaren Gasen als Trägergas wurde das demineralisierte Wasser in einer Verdampfereinheit (Bronkhorst CEM W-202A) verdampft. Vor dem Eintritt in den Reaktor wurden die drei Gasströme – nicht brennbare Gase, brennbare Gase und Luft – miteinander vermischt. Die Rohrleitungen nach dem Verdampfer zum PrOx-Reaktor und die Rohrleitungen vom Reaktor zum Wärmetauscher werden beheizt, um eine erneute Kondensation des Dampfes zu verhindern.

Um eine Kondensation an der Katalysatoroberfläche zu verhindern, wurden die vorgemischten Gasgemische dem Reaktor mindestens 20 K über dem Taupunkt des zugemischten Wassers zugeführt. Um eine erste Aussage über die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu erhalten, wurde die Temperatur im Reaktor zunächst kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden auf etwa 250 °C erhöht. Hierzu wurde die CO-Konzentration im Produktgas quasikontinuierlich alle 10 s gemessen.

Zur genaueren Bestimmung des CO-Umsatzes wurde anschließend die Temperatur in geeigneten Schritten von 80 °C über den Punkt des maximalen Umsatzes erhöht und gehalten, bis konstante CO- und CO2-Konzentrationen im Produktgas gemessen werden konnten. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) wurde basierend auf dem Monolithvolumen von 7,9 cm3 für die getesteten Proben von GHSV = 5000 h−1 bis 20.000 h−1 variiert. Das bedeutet, dass der Gesamtvolumenstrom zwischen etwa 40 Nl/h und 160 Nl/h lag.

Brenngas 1, trocken (FG 1): 39 Vol.-% H2, 20 Vol.-% CO2, 1 Vol.-% CO, Rest: N2.

In seiner Zusammensetzung ähnelt Brenngas 1 dem Brenngas, für dessen Umwandlung ein späterer CO-PrOx-Reaktor typischerweise ausgelegt ist, ist jedoch wasserfrei.

Brenngas 2, feucht (FG 2) 35 Vol.-% H2, 16 Vol.-% CO2, 1 Vol.-% CO, 20 Vol.-% H2O, Rest: N2.

Brenngas 2 ist ein Brenngas, das bis auf einige hundert ppm Methan und andere Spuren von Kohlenwasserstoffen einem typischen Brenngas stromabwärts des Wasser-Gas-Shift-Reaktors entspricht.

Das in Abb. 1 dargestellte gemessene XRD-Diffraktogramm stimmt mit dem von Avgouropoulos et al.9 gemessenen Muster überein. Die Signale zeigen eine hohe Korrelation mit CeO2 in kubischer Form. Allerdings konnte CuO in der Probe mittels XRD-Messungen nicht eindeutig nachgewiesen werden, Reflexe von CuO mit der höchsten Intensität waren bei 2Θ-Winkeln von 35,5° und 38,8° zu erwarten. Der genaue Zustand von CuO wird von Avgouropoulos et al.9 diskutiert. Ihnen zufolge handelt es sich entweder um eine amorphe Phase oder „hochdisperse Cluster“ von Kupferoxid auf Ceroxid17,18,19,20,21,22,23 oder um eine feste Lösung, bei der Cu2+ in das CeO2-Gitter integriert ist24,25 ,26.

XRD-Diffraktogramm eines pulverförmigen CuO/CeO2-Katalysators.

Eine EDX-Karte wurde über einen Querschnitt der Beschichtung von Monolith Nr. 1 an der Wand eines zentralen Kanals ≈ 5 mm vom Eingang entfernt erstellt. Daraus wurde ein schichtgemitteltes Linienprofil der Länge 16 µm erzeugt, indem die Spektren senkrecht zur Linie über eine Breite von ca. 6 µm für jede Position, beginnend in der Wand des Monolithen und endend im Vakuum, gemittelt wurden. Ein Übersichtsbild des Scanbereichs ist in der ergänzenden Abbildung SI2 dargestellt. Hier konnte das Cu deutlich in der Katalysatorschicht auf dem Monolithen nachgewiesen werden. Die Messung (siehe Abb. 2) zeigt eine hohe Übereinstimmung für das Cu/(Cu + Ce)-Molar mit dem Zielwert von 0,15. Das gemittelte Molverhältnis für Cu/(Cu + Ce) über eine Distanz von 3,0 µm in der katalytischen Schicht betrug 0,1495 ± 9,7 %, mit einem Konfidenzintervall von > 95 %. Über den in der Abbildung dargestellten Ausschnitt hinaus sind die Voraussetzungen für eine zuverlässige Quantifizierung nicht gegeben, selbst wenn der Trend auf eine konstante Zusammensetzung schließen lässt. Detaillierte Daten des kompletten Zeilenscans finden Sie in den Zusatzinformationen.

EDX-Linie über die Beschichtung auf Monolith Nr. 1.

Die homogene Verteilung beider Elemente konnte auch durch SEM-EDX-Kartierungen nachgewiesen werden. Abbildung 3 zeigt die homogene Verteilung der geringeren Kupfermenge (a) in einer Matrix aus Ceroxid (b), analog zu den XRD-Daten. Im oberen Teil des Bildes ist die raue Katalysatoroberfläche zu erkennen, unten die unregelmäßige Oberfläche des Cordieritträgers und rechts eine Pore darin, die teilweise mit Katalysatormaterial gefüllt ist .

EDX-Mapping-Monolith Nr. 1, Querschnitt; (a) Ce; (b) Cu.

Hier zeigt sich die Stärke des von uns gewählten Syntheseverfahrens: Durch die Anwendung eines viskosen Vorläufers kann eine sehr innige Anhaftung des späteren Katalysatormaterials erreicht werden, die auch sehr schwer zugängliche Strukturen, wie z. B. kleine Poren, erreicht. Im Vergleich zu Washcoat-Beschichtungen27 kann eine wesentlich innigere Haftung von Katalysator und Träger erreicht werden.

Die EPR-Spektren des in Abb. 4a gezeigten Monolithen zeigten schwache Signale für zwei verschiedene isolierte Cu2+-Stellen (im Einschub gezeigt), die als A1-Spezies bezeichnet werden, die mit tetragonal verzerrtem Cu2+ in der Masse des Trägers und der A2-Spezies assoziiert sein könnten. Dies könnte Cu2+-Ionen an Oberflächensubstitutionsstellen mit quadratisch-pyramidaler Symmetrie entsprechen28,29,30. Es ist erwähnenswert, dass die Existenz von EPR-stillem Cu2+ nicht ausgeschlossen werden kann, da auch starke magnetische Wechselwirkungen zwischen antiferromagnetischen Kopplungselektronen von Cu2+-Atomen in CuO vorhanden sein könnten31,32,33.

(a) EPR-Spektren des frischen Monolithen Nr. 1, aufgenommen bei – 180 °C. (b) EPR-Spektren, aufgenommen während der Reaktion auf dem Monolith Nr. 1 bei 190 °C.

Zusätzlich erschienen typische Signale von Fe3+-Spezies mit unterschiedlichen Umgebungen und Geometrien bei g ~ 4,3 und g ≥ 6,034,35. Die Signale bei \({g}_{\| }^{1}=9.015\) und \(g_{ \bot }^{1} = 4.904\) wurden einem tetraedrisch koordinierten Fe3+ mit axialer Symmetrie zugeordnet, wohingegen die bei \({g}_{z}^{1}=4,251\), \({g}_{y}^{1}=3,709\) und \({g}_{x}^{ 1}=3.323\) wurden isoliertem Fe3+ mit rhombischer Symmetrie zugeordnet.

Abbildung 4b zeigt die Spektren, die in einem Zeitraffer von 20 Minuten bei 190 °C (40 Vol.-% H2, 2 Vol.-% O2, 1 Vol.-% CO und Rest He) aufgenommen wurden. Die Intensität der EPR-Signale bei der Reaktionstemperatur ist schwächer, und daher macht es die Überlagerung von Cu2+-Signalen mit Signalen von Mn2+ schwierig, die mit den Kupferionen verbundenen Linien klar zu erkennen. Obwohl allgemein bekannt ist, dass Cu-Zentren aufgrund des Pendelns zwischen Cu2+ und Cu+ unter Beteiligung von Oberflächensauerstoff und Sauerstoffleerstellen28,31,36 für die Oxidation von CO aktiv sein könnten, sollte beachtet werden, dass während dieser Zeit keine … Es wurden bemerkenswerte Veränderungen in den EPR-Spektren festgestellt. Daher ist es möglich, dass die aktiven Cu-Zentren für die katalytische Reaktion EPR-stumm sind, da der katalytische Test in Übereinstimmung mit den Ex-situ-Charakterisierungsergebnissen unter ähnlichen Bedingungen Aktivität zeigte.

Für den einfach beschichteten Monolith Nr. 1 mit einer CuO-CeO2-Beschichtung von 446 mg wurden die CO-Umsätze als Funktion der Temperatur und bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten gemessen. In jedem Fall war der λ-Wert \(\uplambda =\frac{2 \dot{\mathrm{n}}({\mathrm{O}}_{2})}{\dot{\mathrm{n} }(\mathrm{CO})}\) = 2,5. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt. Mit dem trockenen Brenngas (FG1) konnte bei einer GHSV von 5000 h−1 ein Umsatz > 90 % erreicht werden. Zwischen 155 °C und 160 °C lag die CO-Umwandlung bei über 95 %. Durch Erhöhung der Raumgeschwindigkeit GHSV auf 10.000 h−1 wurde zwischen 159 und 163 °C ein Umsatz von über 86 % erreicht. Die Umsatzkurve für das feuchte Brenngas bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 h−1 steigt bis zu einer Temperatur von 191 °C steil an, erreicht maximal X(CO) = 84 % und fällt dann wieder steil ab. Der festgestellte Rückgang des CO-Umsatzes bei höheren Reaktionstemperaturen kann durch die Oxidation von H2 erklärt werden, die immer dominanter wird und immer mehr Sauerstoff verbraucht. Die beobachtete Verschiebung des Temperaturfensters ist auf die kürzere Verweilzeit der Moleküle auf der Katalysatoroberfläche mit steigenden GHSV-Werten zurückzuführen.

(a) CO-Umwandlungsdiagramme, trockenes (FG1) und feuchtes (FG2) Brenngas mit einfach beschichtetem Monolith Nr. 1 (CuO/CeO2), alle λ = 2,5, variierende GHSV. (b) Entsprechende CO-Konzentrationen am Auslass.

Monolith Nr. 2 mit einer CuO-CeO2-Beschichtung von 768 mg wurde wie synthetisiert ohne jegliche Vorbehandlung für die Experimente in der nächsten Abbildung verwendet. Abbildung 6a zeigt die CO-Umwandlung als Funktion der Reaktionstemperatur, gemessen mit Monolith Nr. 2. Bei diesen Messungen wurde die GHSV zwischen 1000 h−1 und 10.000 h−1 variiert. Der λ-Wert betrug 2,5 und in diesem Fall wurde nur das trockene Brenngas 1 (FG1) verwendet. Bei einer GHSV von 1000 h−1 erreichte die CO-Umwandlung im Temperaturbereich zwischen 140 und 210 °C mehr als 99 % mit einem leichten Rückgang bei 230 °C. Bei einem GHSV von 2000 h−1 stieg die notwendige Temperatur zum Erreichen einer CO-Umwandlung von über 99 % auf 160 °C. Die CO-Umwandlung blieb bis 210 °C stabil und nahm bei 230 °C erneut leicht ab. Für die GHSV von 5000 h−1 wurde das Temperaturfenster mit X(CO) > 99 % jedoch kleiner und lag zwischen 170 und 210 °C. Bei einer weiteren Erhöhung der GHSV auf 10.000 h−1 überstieg die CO-Umwandlung nicht mehr als 99 %, bei Temperaturen von 170 °C und 180 °C wurden jedoch maximal 97 % erreicht. Ein starker Rückgang auf etwa 92 % wurde beobachtet, als die Temperatur weiter auf 200 °C anstieg. Die entsprechenden CO-Konzentrationen am Auslass sind in Abb. 6c dargestellt.

(a) CO-Umwandlungsdiagramme, trockenes Brenngas (FG1) mit Monolith Nr. 2 (CuO/CeO2), alle λ = 2,5, variierende GHSV. (b) CO-Umwandlungsdiagramme, feuchtes Brenngas (FG2) mit Monolith Nr. 2 (CuO/CeO2), alle λ = 2,5, variierende GHSV. (c,d) entsprechende CO-Konzentrationen am Auslass.

Abbildung 6b zeigt die CO-Umwandlung mit dem feuchten Brenngas (FG2) als Funktion der Temperatur unter Verwendung von Monolith Nr. 2. Die Raumgeschwindigkeit wurde von 1000 h−1 bis 10.000 h−1 variiert. Der λ-Wert betrug für alle Konvertierungen 2,50. Bei einer GHSV von 1000 h−1 wurde im Temperaturbereich von 180–220 °C eine CO-Umwandlung von über 99 % erreicht. Als die Raumgeschwindigkeit auf 5000 h−1 anstieg, wurde erst bei 200 °C eine CO-Umwandlung von mehr als 99 % erreicht. In einem Temperaturfenster von 190 bis 210 °C wurde eine CO-Umwandlung von mehr als 98 % festgestellt. Bei einem weiteren Anstieg auf einen GHSV von 10.000 h−1 wurde bei 193 °C ein Umsatzmaximum von nur noch 96 % gemessen. Bei höheren oder niedrigeren Temperaturen nahm die Umwandlung bei dieser Raumgeschwindigkeit stark ab, mit X(CO) = 66 % bei 180 °C und 91 % bei 205 °C. Die entsprechenden CO-Konzentrationen am Auslass sind in Abb. 6d dargestellt.

Die ergänzende Abbildung SI3 analysiert den Einfluss von Dampf im Eduktgas und vergleicht die CO-Umwandlungen mit trockenem Brenngas (FG1) und feuchtem Brenngas (FG2) unter Verwendung von Monolith Nr. 2. Bei einem λ-Wert von 2,5 wurden Raumgeschwindigkeiten von 1000 h−1, 5000 h−1 und 10.000 h−1 angewendet. Gemeinsam ist ihnen jeweils, dass bei Anwesenheit von Wasserdampf im Brenngas das Temperaturintervall maximaler CO-Umsetzung mit zunehmendem Temperaturniveau kleiner wird.

Im Detail ist in der ergänzenden Abbildung SI3 zu sehen, dass bei einer GHSV von 1000 h−1 der Beginn des Temperaturfensters mit mehr als 99 % CO-Umsatz bei 140 °C mit FG1 in diesem Fall um 40 K höher liegt von FG2 und startet erst bei 180 °C. Ähnliche Unterschiede in Bezug auf die CO-Umwandlungsdiagramme in Gegenwart und Abwesenheit von Dampf auf Monolith Nr. 2 wurden auch für GHSVs von 5000 h−1 und 10.000 h−1 erhalten. Diese hemmende Wirkung von Wasserdampf auf die CO-Umwandlung bei Verwendung von CuO/CeO2-Katalysatoren ist in der Literatur ausführlich beschrieben37,38,39. Zou et al.39 gehen davon aus, dass eine konkurrierende Adsorption von H2O an den katalytischen Zentren und die Bildung von H2O-CO-Oberflächenkomplexen die Hemmung der CO-Oxidation bewirken.

Die ergänzende Abbildung SI4 zeigt die entsprechenden Umwandlungskurven des einfach beschichteten Monolithen Nr. 1 und des doppelt beschichteten Monolithen Nr. 2. In allen Fällen ist klar, dass mit dem doppelt beschichteten Monolith immer ein höherer CO-Umsatz in einem größeren Temperaturfenster erreicht werden kann, siehe auch Tabelle 1. Zu Vergleichszwecken ist dort der entsprechende WHSV angegeben.

Beim Vergleich des Betriebsfensters des einfach beschichteten Monolithen Nr. 1 mit dem des doppelt beschichteten Monolithen Nr. 2 ist ersichtlich, dass die maximale CO-Umwandlung ein größeres Betriebsfenster mit höheren CO-Umwandlungen in allen Betriebspunkten erreicht. Die Erklärung für diesen Unterschied ist die höhere Beladung von Monolith Nr. 2 mit katalytischem Material. Obwohl die GHSV für beide Monolithe identisch ist, führt dies zu einer niedrigeren WHSV, was ein größeres Temperaturfenster für Monolith Nr. 2 mit höheren CO-Umsätzen ermöglicht.

Snytnikov et al.40 haben Umsätze > 99,9 % für einen Mikroreaktor mit katalytisch beschichteten Edelstahlstrukturen (5 Gew.-% Cu/CeO2−x) mit einem reformatähnlichen Gasgemisch beschrieben, basierend auf einem WHSV von 240 L g−1 h−1 bei 230 °C, was die in dieser Arbeit angegebenen Ergebnisse übertrifft.

Darüber hinaus wurde ein Langzeittest mit Monolith #2 über einen Zeitraum von 311 h durchgeführt (siehe Abb. 7). Das feuchte Eduktgemisch FG2 wurde bei einer GHSV von 10.000 h−1 (WHSV = 103 L g–1 h−1) und einem λ-Wert von 2,5 eingesetzt. Um sicherzustellen, dass immer eine maximale CO-Umwandlung erreicht wurde, wurde das Temperaturfenster mit der maximalen Umwandlung täglich manuell überprüft und die Temperatur im Reaktor entsprechend angepasst. Die Abb. 7a zeigt die Temperatur am Ein- und Auslass des Monolithen, sowie den CO-Umsatz. Am Ein- und Austritt des beschichteten Monolithen wurde die Temperatur konstant gehalten. Im Diagramm sind nur geringfügige kurzfristige Schwankungen dieser Temperaturen zu erkennen, die keinen signifikanten Einfluss auf die CO-Umwandlung hatten. Abbildung 7b zeigt zusätzlich die CO-Produktkonzentration.

(a) CO-Umwandlung mit Monolith #2, λ = 2,50; feuchtes Brenngas (FG 2) bei 10.000 h−1. (b) entsprechende CO-Konzentration am Auslass.

Im Laufe der 311 Stunden stieg die Temperatur, bei der der maximale Umsatz erreicht werden konnte, von anfänglich 193 °C um 10 K auf 203 °C. Dadurch verringerte sich der maximale Umsatz um 1,4 Prozentpunkte von X(CO) = 96,8 % auf X(CO) = 95,4 %. Dies bedeutet, dass sich zu Beginn des Langzeittests etwa 350 ppm Kohlenmonoxid im Produktgas befanden. Dieser Wert stieg nach 311 h auf bis zu 500 ppm. Im Vergleich dazu beschrieben Maeda et al.41 einen wassertoleranten monolithischen Katalysator mit 4 Gew.-% Pt und 0,5 Gew.-% Fe/Modernit. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 9500 h−1 und einem λ-Wert von 2,0 konnte bei 130 °C über 200 h ein CO-Umsatz von über 99 % aufrechterhalten werden.

Die direkte Beschichtung eines Keramikmonolithen aus Cordierit mittels der Harnstoff-Verbrennungsmethode ist ein neuer und vielversprechender Ansatz, der bisher in der Literatur noch nicht beschrieben wurde. Bereits in einem einzigen Beschichtungsschritt kann die Oberfläche eines Keramikmonolithen mit einer 20-fach höheren Katalysatormenge beschichtet werden, was zudem eine sehr gute Haftung verspricht. Eine zweite Beschichtung des Monolithen verbessert die katalytische Aktivität erheblich. Im Vergleich zu einer Vielzahl anderer Veröffentlichungen zu CO-PrOx-Katalysatoren auf monolithischen Trägern (vgl. Ergänzungstabelle SI1 Monolithen-Übersicht) sind die Ergebnisse der Anwendung einer doppelten Direktbeschichtung mit der Harnstoff-Verbrennungsmethode vielversprechend, auch wenn die Langzeitstabilität beeinträchtigt ist des Katalysators in Gegenwart von Wasser im Brenngas weist noch Verbesserungspotenzial auf.

Der CO-Umsatz im Langzeitexperiment wäre immer noch nicht hoch genug, als dass ein einstufiger PrOx-Reaktor eine CO-Konzentration von 100 ppm unterschreiten könnte. Die in der Einleitung beschriebene Auslegungstemperatur von 200–300 °C mit CO-Umsätzen nahe 100 % wurde jedoch zufriedenstellend erreicht. Für den Betrieb des Brennstoffaufbereitungssystems für eine PEFC müssen die Austrittstemperaturen des WGS und die Eintrittstemperaturen des nachfolgenden PrOx-Reaktors noch fein aufeinander abgestimmt werden. Ein Vergleich der Langzeitstabilität verschiedener monolithischer Katalysatoren über einige hundert Stunden ist nicht möglich, da kaum Studien veröffentlicht wurden.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel und seinen Zusatzinformationen enthalten oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

Elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopie

Brenngas

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

Stündliche Gasraumgeschwindigkeit

Brennstoffzelle mit Polymerelektrolyt (Membran).

Bevorzugte Oxidation

Rasterelektronenmikroskopie

Wasser-Gas-Verschiebung

Röntgenbeugung

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An dieser Stelle möchten die Autoren besonders Dr. Mykola Polyakov erwähnen, der die Synthesen erfolgreich durchgeführt hat. Unser Dank gilt auch den technischen Mitarbeitern des IEK-14, Forschungszentrum Jülich, der Zentralen Einrichtung für Elektronenmikroskopie der RWTH Aachen und des Leibniz-Instituts für Katalyse Rostock für ihre wertvolle Unterstützung beim Aufbau und Bedienung des Prüfstandes, Messungen und für ihre Fachgespräche. Diese Studie wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) gefördert – 491111487. Ein Teil dieser Studie wurde vom Projekt „AQua-Pop“ des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) – 03XP0329C – finanziert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Institute of Electrochemical Process Engineering (IEK-14), Forschungszentrum Jülich, Jülich, Germany

Jan Meißner, Joachim Pasel & Ralf Peters

Zentrale Einrichtung für Elektronenmikroskopie, RWTH Aachen, Aachen, Deutschland

Lara Ahrens, Alexander Schwedt & Joachim Mayer

Leibniz-Institut für Katalyse Rostock, Rostock, Deutschland

Sebastian Wohlrab

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JM-, XRD- und Aktivitätsmessungen, vorbereitete Abb. 1, 2, 5, 6, 7 und ergänzendes Material, verfasste den Haupttext des Manuskripts. LA und AS, EDX/SEM-Messungen, vorbereitet Abb. 3, geschriebener SEM-EDX-Teil. JP-Diskussionen mit JM, Schreiben, Rezension und Bearbeitung. SW, EPR-Messungen, vorbereitete Abb. 4, geschriebener EPR-Teil, Schreiben-Überprüfung und Bearbeitung. RP & Jo.M. Aufsicht. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Jan Meißner.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Meißner, J., Ahrens, L., Pasel, J. et al. Eine verbesserte Herstellungsmethode für einen CuO/CeO2-beschichteten Monolithen für die CO-PrOx-Reaktion. Sci Rep 13, 9345 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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Eingegangen: 13. Februar 2023

Angenommen: 03. Juni 2023

Veröffentlicht: 08. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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